海洋之“镁”蕴藏绿氢，高效催化非同寻“钒”

 

在“海洋-氢能”能源理念引导下，中国已形成了基本的氢能发展体系框架。海水中有丰富的镁资源，世界上生产的镁有百分之六十来自海水。镁具有较高的储氢密度，良好的可逆性，是未来氢能大规模应用的关键材料之一。钒基MOFs催化剂能够促进氢气分子在镁表面的解离与扩散，有利于加速镁的吸放氢反应速率，弥补固态储氢的内在不足。

 文章亮点

◎通过简单的水热反应和高温煅烧成功制备了子弹状的MOFs-V。

 

◎7wt% MOFs-V的加入使MgH2的初始解吸温度由340.0降至190.6°C。在300°C条件下，MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在5 min内释放了6.4wt%的H2。

 

◎经20次循环后，MOFs-V样品掺杂的MgH2体系具有良好的储氢容量保持率。

 

◎过渡金属与MOFs的结合有效增强了催化剂的活性，为设计和合成改善MgH2储氢性能的高效催化剂提供了思路。

 

    MgH2具有良好的可逆性，低成本和高的储氢容量（7.6wt%），被认为是最有潜力的固态储氢材料之一。然而MgH2较高的起始解吸温度（约为340.0°C）和缓慢吸附/解吸动力学性能严重制约了其实际应用。本研究成功合成了一种基于金属钒的有机框架材料（MOFs-V），并通过南京驰顺高能球磨技术掺杂到MgH2来提高其储氢性能。

微结构分析表明煅烧后的MOFs-V具有子弹状结构。当加入7wt% MOFs-V后，升温放氢测试表明MgH2的初始放氢温度由340.0降至190.6°C。在300°C的恒温测试中，MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在5 min内释放了6.4wt%的H2。对于升温吸氢测试，含7wt% MOFs-V的样品在3.2 MPa氢气压力60°C便开始吸氢。MgH2+7wt%MOFs-V的放/吸氢表观活化能分别为(98.4±2.9)和(30.3±2.1) kJ·mol-1，远低于MgH2的(157.5±3.3)和(78.2±3.4) kJ·mol-1。此外，MgH2+7wt%MOFs-V复合材料具有良好的循环性能，储氢容量经过20个恒温循环后基本保持不变。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）测试证实了吸放氢过程中生成了具有高催化活性的金属钒，从而显著改善了Mg/MgH2体系的储氢性能。

图1  MOFs-V的制备流程图

    采用简单的水热反应和煅烧法制备了具有子弹状结构的钒基MOFs材料。首先，将0.652 g硫酸钒氧化物水合物（VOSO4，Alfa，纯度99.9%）和0.664 g对苯二甲酸（Alfa，纯度98%）溶于45 mL二甲基甲酰胺（DMF，Alfa，纯度99.8%）溶液中，在100 mL不锈钢高压釜中剧烈搅拌45分钟。160°C保温36 h后用甲醇洗涤8次，离心后将得到的固体在180°C真空干燥24 h，最后在700°C N2气氛下煅烧5 h，便能得到钒基MOFs材料。

图2. (a) MgH2+xwt%MOFs-V （x = 0, 5, 7, 9）的非等温放氢曲线。(b) MgH2在300、325、350°C的等温放氢曲线。(c) MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在250、275、300°C的等温放氢曲线。(d)制备的MgH2和(e) MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的DSC曲线。(f) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的基辛格图。

 

    制备的MgH2在340.0°C开始释放H2，最终解吸量为7.3wt%。加入MOFs-V后，MgH2的初始解吸温度明显降低。综合考虑起始放氢温度和放氢量，MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的脱氢性能最佳。从图2(b)可以看出，制备的MgH2表现出缓慢的解吸动力学，在300、325和350°C条件下，20 min内H2的释放量分别只有0.41wt%、1.93wt%和5.71wt%。而MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在300°C下5 min释放约6.44wt% H2，在275°C下5 min释放约4.65wt% H2，如图2(c)所示。采用DSC和Kissinger法进一步研究了MOFs-V对MgH2解吸动力学性能的影响。显然，加入MOFs-V后与制备的MgH2相比，MgH2的峰值温度向低温区移动。此外，通过Kissinger法计算出MgH2+7wt%MOFs-V复合物的表观活化能为(98.4±2.9) kJ·mol−1，比MgH2的 (157.5±3.3) kJ·mol−1降低了约38%。

图3. (a) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在不同温度下的吸氢曲线。(b) MgH2和(c) MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的恒温吸氢曲线。(d) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的Arrhenius曲线拟合。

 

    图3(a)中，完全放氢的MgH2在181°C左右开始吸收H2，在399°C完成吸氢，吸氢量为7.3wt%。含7wt% MOFs-V的样品在60°C时开始吸氢，加热到217°C时吸氢6.7wt%，比完全放氢MgH2的2.0wt%高3倍。等温吸氢结果表明（图3(b)和(c)），随着温度的升高和MOFs-V的加入，吸氢动力学加快。完全脱氢后的MgH2在200、225和250°C条件下，前10 min的H2吸附量分别为1.04、2.74和4.96wt%。对于含7wt% MOFs-V的样品，即使在100°C的低温条件下，也能在前10 min内吸2.34wt%的H2。在125和150°C时，含7wt%MOFs-V的样品在前10 min内分别吸收了约3.79wt%和4.88wt% 的H2。此外，通过采用Johnson–Mhl–Avrami–Kolmogorov （JMAK）方程拟合了不同温度下MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V复合材料的等温吸氢曲线，由Arrhenius方程计算得到MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V复合材料氢化反应的活化能Ea分别为(78.2±3.4)和(30.3±2.1) kJ·mol−1。显然，随着MOFs-V的加入，MgH2的吸氢表观活化能显著降低，这是MgH2吸氢动力学增强的直接原因。

图4为MgH2+7wt%MOFs-V复合材料在300°C下的循环曲线。复合材料在第一次循环中释放了6.44wt%的H2，在第十次脱氢实验中仍然释放了6.40wt%的H2。在第20个周期中，MgH2+7wt% MOFs-V复合材料解吸了6.37wt%的H2，与第一次循环相比，保持了98.9%的储氢荣量。

    

    本工作得到国家自然科学基金 (No. 51801078) ，江苏省自然科学基金(No. BK20180986)，浙江大学储氢研究室陈立新教授以及南京驰顺科技有限公司的支持。

作者简介

张刘挺，工学博士

副教授，硕士生导师

江苏科技大学能源与动力学院

主要从事金属氢化物、配位氢化物等储氢（锂）材料的基础研究以及氢化物储氢技术与装置、燃料电池氢源系统、氢化物储热装置，金属材料激光加工等应用开发。迄今主持国家自然科学基金、先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金、江苏省自然科学基金、江苏省高校自然科学基金、江苏科技大学青年科技创新项目、江苏科技大学“深蓝杰出人才”等项目。

目前担任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、《稀有金属》（中英文版）、《中国有色金属学报》（中英文版）青年编委，并在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Magnesium and Alloys、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、International Journal of Hydrogen Energy、Journal of Alloys and Compounds、Dalton Transactions、Rare Metals等国外知名学术期刊上发表研究论文四十余篇。